Álvarez abandonó el justicialismo en desacuerdo con la gestión del entonces presidente Carlos Menem y se convirtió en referente del llamado Grupo de los 8 -entre otros, junto a Franco Caviglia, Germán Abdala y Juan Pablo Cafiero-, y varios años después compartió fórmula en la llamada Alianza con Fernando de la Rúa, binomio que ganó las elecciones de 1999.
Renunció al año siguiente como gesto de rechazo a las denuncias de pago de sobornos en el Senado para lograr la aprobación de la denominada Ley de Reforma Laboral, y varios después, ya con el kirchnerismo en el gobierno, ocupó cargos diplomáticos.